Calon Promotor Program Padjadjaran Excellence Fastrack Scholarship Tahun 2026

 

Nama Lengkap : Dr. rer. nat. Yudha Prawira Budiman, M.Sc.

E-mail : [email protected]

Bidang Keahlian : Kimia Organologam, Kimia Anorganik, Kimia Koordinasi, Katalisis Homogen

Prodi S2 Calon Mahasiswa: Ilmu Kimia

Prodi S3 Calon Mahasiswa: Ilmu Kimia

Judul Penelitian yang Ditawarkan:

Pengembangan Sintesis Polifluorotriaril Simetris Melalui C–H Arilasi Terkatalisis Paladium dan Elusidasi Intermediet Reaksinya

Palladium-Catalyzed C–H Arylation for the Synthesis of Symmetrical Polyfluorinated Triaryls and Elucidation of Reaction Intermediates

 

Abstrak:

Senyawa polifluorotriaril memiliki peran penting dalam bidang farmasi, agrokimia, dan material fungsional. Secara konvensional, sintesis senyawa ini mengandalkan reaksi kopling silang yang memerlukan tahap prafungsionalisasi substrat, sehingga kurang efisien secara atom ekonomi dan menghasilkan limbah reagen stoikiometrik. Pendekatan alternatif melalui fungsionalisasi langsung ikatan C–H menggunakan katalis logam transisi telah berkembang sebagai strategi yang lebih berkelanjutan. Meskipun reaksi C–H monoarilasi pada polifluoroarena dengan sistem katalis Pd/Ag bebas ligan telah dilaporkan, arilasi tahap kedua untuk menghasilkan polifluorotriaril simetris masih menjadi tantangan akibat hambatan sterik dan tingginya energi aktivasi. Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan kondisi reaksi optimal guna memperoleh produk arilasi ganda simetris dengan rendemen tinggi, sekaligus mengelusidasi intermediet reaksi dan jalur mekanistik siklus katalitik. Pendekatan yang digunakan melibatkan sistem katalis palladium dengan ligan fosfin bidentat (dppe) melalui mekanisme Concerted Metalation–Deprotonation (CMD). Penelitian dilakukan melalui tiga tahapan utama yang mengintegrasikan pendekatan eksperimental dan komputasi. Tahap pertama meliputi optimasi reaksi C–H arilasi ganda menggunakan 1,2,4,5-tetrafluorobenzena melalui variasi katalis, ligan, suhu, pelarut, dan basa. Produk yang diperoleh dikarakterisasi menggunakan GC-MS serta spektroskopi ¹H, ¹³C, dan ¹⁹F NMR. Tahap kedua mencakup eksplorasi ruang lingkup reaksi menggunakan berbagai turunan aril iodida dengan variasi efek elektronik, serta isolasi intermediet kompleks Pd(II) yang stabil. Tahap ketiga merupakan studi mekanisme secara in silico menggunakan metode Density Functional Theory (DFT) untuk memetakan profil energi bebas, mengidentifikasi keadaan transisi, dan menentukan parameter energi pada setiap tahapan reaksi. Luaran yang ditargetkan meliputi penyusunan tesis S2, disertasi S3, serta publikasi empat artikel ilmiah pada jurnal internasional bereputasi dalam kurun waktu empat tahun. Penelitian ini diharapkan dapat meningkatkan Tingkat Kesiapterapan Teknologi (TKT) dari level 2 (formulasi konsep dan validasi kondisi reaksi secara eksperimental) menuju level 3 melalui pembuktian mekanistik secara teoritis berbasis DFT.

 

Abstract:

Polyfluorinated triaryls play important roles in pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials. Conventionally, their synthesis relies on cross-coupling reactions that require prefunctionalized substrates, resulting in poor atom economy and the generation of stoichiometric waste. Direct C–H functionalization using transition metal catalysis has emerged as a more sustainable alternative by minimizing synthetic steps and reducing waste. Although ligand-free Pd/Ag-catalyzed direct mono-C–H arylation of polyfluoroarenes has been reported, the second C–H functionalization step to access symmetrical polyfluorinated triaryls remains a significant challenge due to steric hindrance and high activation energy barriers. This study aims to develop optimal reaction conditions to achieve high yields of symmetrical double C–H arylation products, while also elucidating key reaction intermediates and the catalytic mechanism. The approach employs a palladium catalyst system with a bidentate phosphine ligand (dppe) operating via a Concerted Metalation–Deprotonation (CMD) mechanism. The research is conducted through three main stages integrating experimental and computational approaches. The first stage focuses on optimizing double C–H arylation using 1,2,4,5-tetrafluorobenzene by screening catalysts, ligands, temperature, solvents, and base additives. The resulting products are isolated and characterized using GC–MS and ¹H, ¹³C, and ¹⁹F NMR spectroscopy. The second stage explores the reaction scope using various aryl iodide derivatives with different electronic properties to evaluate reactivity trends and synthetic limitations, as well as to isolate stable Pd(II) intermediates. The third stage involves mechanistic investigations using Density Functional Theory (DFT) to map the free energy profile, identify transition states, and determine the energy barriers associated with each step of the catalytic cycle. The expected outputs include an M.Sc. thesis, a Ph.D. dissertation, and four publications in reputable international journals over four years. This research is anticipated to advance the Technology Readiness Level (TRL) from level 2 (concept formulation and experimental validation of reaction conditions) to level 3 through theoretical validation of the reaction mechanism using DFT.